摘要：

    本论文，描述一个新型的高敏感性的、基于表面光电压效应的气体传感器装置。装置以Kelvin探针法为基础。多气孔的ZnO纳米结构薄膜由直流（DC）反应磁控溅射法沉积而成，薄膜用作活性气体敏感电极材料。关键地，得到的气体敏感材料，呈现纳米舌表面形态，表面Zn到O相对于体积的非化学计量比。在别的反应中，演示的表面光电压气体传感设备展示出对1ppm的低浓度二氧化氮（NO2）的高反应性，信噪比大约50，和室温条件下几秒的快速反应时间。

    关键词：室温气体传感器,表面光电压效应,多气孔的ZnO纳米结构薄膜,二氧化氮气体检测

1.介绍

    虽有超过50年的开发，最普通的电阻型的气体传感器系统，基于金属氧化物 (MOX) 材料，还是有一些关键的和基础性的局限 [1,2,3,4]，局限分为两组：第一组，涉及分析有用的特性，这受限于一个好的敏感性（通常针对单一的ppm，并强烈依赖于气体），连同一个相当差的选择性（强烈依赖于湿度，能通过贵的催化金属改进），以及可怜的动态参数，例如，一个长反应时间（数十秒）连同相当长的恢复时间（几分钟）。后者，尤其有重大意义，当与动物和人嗅觉反应性相比时 [5,6]。

    第2组，主要涉及高温作业条件，通常在200 ÷ 400 °C范围，引起这些气体传感器装置高电消耗，连同它们受限的可逆性（稳定性），不利于降低制造费用和可能的商业化[7]。然而，最近，在室温中观察到电阻型MOX气体传感器的低敏感效应，能通过附加紫外辐射改进，如，回顾一下，主要地为各种形式的ZnO气体传感器做出改进，一些是由Zhu 和 Zeng [8]，以及由Leonardi [9]设计制作的。然而，为稳定操作，传感器要求的额外外部资源，以提供连续重要的能量(热，紫外)。

    现在，应重点强调过去几年里，一些革新主意已出现在文献里，文献关于怎么改进电阻型MOX气体传感器敏感能力，涉及它们上面提到的基本限制，包括一些还没有解决的技术和技术问题。

    第1种方法关于多维数的气体敏感材料的应用。纳米级MOX材料和制造技术，已允许制造出新型的传感结构，额外助于加深对它们传感机制的基本理解[10,11,12,13]。然而，不管超过10年的研究，有用的MOX特点，包括敏感性（仅更好一级，相对于3D薄膜，或2D纳米层）和可选择性，连同动态参数，如反应/恢复时间（仅稍微短点，相对于3D薄膜，或2D纳米层）还处在共同期待之下[12,13]。

    第2种方式涉及为特定气体选择的金属氧化物的应用，就上面提到的分析特性而言，基于它们较好特别反应。应强调到现在为止，二氧化锡（SnO2)是最流行的气体敏感材料(~40%文献, 60%商业气体传感器)。然而，在过去几年里，氧化锌（ZnO）出现，作为第2种普通气体敏感材料（~20%文献）。这因为它的电子迁移率为~102cm2/V•s，类似于SnO2，而电子电导率为1031/Ω•cm，比SnO2 高一级 [12,13,14,15]。

    第3种方式关于新型传感变换器原理或创新的智能纺织品柔性传感器的变换器，还有新传感构造，包括Schottky触点纳米传感器，FET化学传感器，表面电离传感器和磁性气体传感器，如Comini最近回顾的[16]。

    然而，在这些想法中，功函数变量的影响，和气体传感上相关的效果已被忽视。也许，这与这些影响相关，影响本质上基于使用主要的凯尔文振动电容器时接触电势差(CPD)的变化，凯尔文振动电容器已普通地用作气体传感器变换器多年了[17,18]。而且，已知道这个方法展现出一个相当差的敏感性，因为一个低的信噪声(S/N)比率，这个方法是主要应用于多孔半导体材料研究[19,20,21]。这是可能的原因：为什么到现在仅仅难以理解的微弱注意给予到气体传感器的应用上；当外部光激发用在称为表面光电压效应上后，气体传感器受到气体敏感材料（包括MOX）的功函数变量的影响。

    通常，表面光电压效应，作为在光照下半导体表面的表面电位障壁的变化结果，直接涉及到光子诱导电荷产生，连同它在半导体表面上空间电荷区（SCR）内的重新分配。在气体吸附/解吸，像我们试验用的NO2，NO2 展示出偶极子性质，在表面半导体观察到特有的和很强的充电/放电效果，直接导致上面提到的表面电位障壁变化。这主要依赖于入射光子能量，涉及研究中的半导体气敏材料的带隙和光强度[22]。

    甚至子带隙光子，能在半导体表面调整充电，通过明确的能量刺激俘获载流子，即，当使用能量光子hv = EC − EA或 hv = EA− EV时, 这里，EC和 EV分别是导带底部能量和表面价（电子）带顶部能量，EA是吸收气体诱捕的能级，可观察到特殊电子变迁，从表面状态到导带（或从价带到表面状态）。这两种情况下，观察到半导体表面能带弯曲（偏移）变化，与表面电势相对应，最终测量为功函数变量。这两特别效应是称为表面光电压谱 （SPS）方法 [22]的基础，许多年来普遍用于检测带隙电子状态；带隙：关于在固体微电子学[23]潜在应用方面，通常用于半导体表面质量控制的半导体表面的带隙。当使用的光子能 hν高于带隙 Ebg(hv > Ebg)，这种在半导体表面能带（偏移）弯曲(表面电势和后续功函数) 变化的效果是明显的强。

    幸运地， 属于一组氧化物半导体的导电氧化物表面上，也看到表面光电效应，导电氧化物起到普通气体敏感材料的作用。表面光电效应容易地测量：使用普通的、已知的Kelvin探针技术，在外部照射起到测量电极作用的气体敏感材料。

    应该指出的是，据现有文献，最近，仅有的有限尝试：在气体检测中使用光电效应。然而，在这些主要由雅玛达团体（Yamada）[24,25,26]做的研究，误称为表面光电压效应，仅通过基于介孔二氧化硅薄膜的MIS结构测量光电流，MIS结构暴露在有限的毒性气体（像NO和NO2）中。而且，令人费解的的，使用真正的SPV效应的兴趣有限，甚至在气体与MOX材料交互作用的基础研究中[27,28]，没有任何参考，来潜在地利用这种效应做有毒气体检测。 这就是为什么我们团体，做重要试验：利用非常高的敏感性SPV效应，来控制与不同大气[23]接触时半导体表面质量。我们最近的研究集中在SPV效应的应用：控制有毒气体与选择的MOX气体敏感材料的交互作用。作为这些研究的结果，开发出一个新型的室温气体传感装置：使用一个传感机制，基于测量多孔的纳米结构ZnO电极的SPV效应。

    本论文中，我们叙述上面提到的SPV气体传感器系统的原理论证，基于Kelvin探针法，使用多孔的ZnO纳米结构薄膜作为活性电极。作为第一步，采用局部表面化学与形态学，分析多孔的ZnO纳米结构薄膜的基本物理化学属性，随后关系到解释精致的新型SPV气体传感器系统的基础分析传感参数。

原著:M.Kwoka,OrcID, Michal A. Borysiewicz, P. Tomkiewicz, A. Piotrowska,J. Szuber  2018.6.29

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2.材料与方法

    如上所述，在构成的气体传感器装置中，多孔的 ZnO纳米结构的薄膜用传感器材料。使用一个两步法来构造薄膜：首先，厚度3 μm的纳米结构多孔Zn薄，沉积Si（100）基板上——使用一个萨里纳米体系反应器模型1000C（Surrey NanoSystems, Newhaven, UK），通过99.95%纯Zn直流电（DC）反应磁控溅镀，在一个6N氩气/氧气溅射混合物（氧气浓度33%，总工作压1.5 mTorr）中，2小时。随后，为了得到上述纳米结构 ZnO薄膜，使用一个SHS-100快速热处理（RTP）熔炉（Mattson Technology, Fremont, CA, USA）15分钟，在800°C的 6N纯度氧气流中移位氧化这些多孔的Zn薄膜。以这种形式，用它们作为Kelvin型气体传感器系统（装置）中活动面积为10 × 10 cm的气体传感电极（上面提到的电极）。别的技术细节，连同大量化学与形态学基本特征，在波兰华沙电子技术研究所实施了选择的试验方法，已在在别处描述[29,30]。

    我们最近一些试验，二氧化锡SnO2薄膜纳米结构，作为普通地用于氧化物气体敏感材料的研究 [31]，这些多孔的 ZnO 纳米结构薄膜局部表面化学，在波兰格利维采西里西亚工业大学电子研究所，由 X-射线光电子光谱学（XPS）方法控制。 XPS研究的试验细节，叙述在我们最近论文里 [32]。 

    精致的表面光电压（SPV）气体传感系统包括3个主要部分，见图1。除了典型气体流系统，含选择的气体，带有多进口阀的质量流控制器，SPV气体传感系统还包括SPV气体传感检测系统， 连同数据处理和收集的微控制器处理系统。精致的表面光电压（SPV）气体检测系统，基于反向凯尔文探针扁平振动电容器系统。电容子系统包括多孔的ZnO 纳米结构薄膜作为扁平气体传感器材料，起活性电极的作用，连同参照物：扁平Cu铜金属栅电极（译者注:图中"格栅"），在使用交流电压发生器进行压电驱动后，Cu电极在特制的振动悬臂梁上。

图1：精致的表面光电压（SPV）气体传感系统的简单方块图。图中，UVLED: 紫外发光二极管

 

    测量交替SPV信号作为气体敏感材料（涉及振动参比铜电极）的功函数变量，作为当UV5-400-30型 LED二极管（美国CA尔湾比亚尔公司）紫外照射后, 表面带弯曲偏移变化的结果。应指出，用静态参比铜电极，连同由各自驱动器调整的紫外LED灯，也能测量交替SPV信号。然而，最新的方法，不允许现象识别（现象识别负责表面电位变化）。换句话说，在复杂的气体传感器系统，势垒是固定电荷电势之和，固定电荷电势可能源自吸附的物种、严格表面区域气体分子重组，和可控硅区域（SCR）载流子生成与再分配。

    对于选择的气体SPV信号响应的收集与测量， 微控制器处理系统，用来容纳：数据处理控制单元，和与其一起工作的有，I/V光电流转换器（放大器），相应的DAC 和 ADC转换器，最后还有反向凯尔文探针扁平振动电容器系统的零点自补偿锁相放大器。而且，微控制器处理系统装配USB-UART转换器，以便连接笔记本电脑，使得我们SPV气体传感器系统成为一个移动装置。在我们精致的SPV气体传感器系统（装置）试验中，使用气体混合物（在标准合成空气中，含不同浓度的纯二氧化氮NO2）。

原著:M.Kwoka,OrcID, Michal A. Borysiewicz, P. Tomkiewicz, A. Piotrowska,J. Szuber  2018.6.29

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3.结果和讨论

    像上面提到的那样，在我们的SPV气体传感器系统中，沉积在Si (100)基板上的多孔的ZnO纳米结构薄膜，用作气体敏感材料。对于这薄膜敏感材料，主体化学和形态学已通过选择试验技巧[29] 表征，正如下面简要总结的。

    使用卢瑟福背散射光谱学（RBS），得到的ZnO层已化学计量的氧锌原子比率接近1。接着，使用扫描电镜（SEM），从横断面影像可观察到，得到的ZnO层展现出纳米舌形态，如[29]所示。多晶特性也通过X-射线衍射（XRD）确认，显示出粉末衍射图谱，也在[29]中描述。然而，自从我们利用SnO2纳米结构做试验，我们知道另外显示出显著的表面非化学计量比，被不想要的强表面碳和水蒸气污染物更改。附加的局部表面化学XPS研究，我们的多孔ZnO结构薄膜已另外进行。这些信息是不可缺少的，当尝试理解气体传感机制时，因为传感器效果出现仅在气体敏感材料表面，在与德拜长度相关的深度[12,13]，这跟XPS方法的信息深度很相似。得到的XPS结果简短地描述跟解释如下。

3.1多孔ZnO结构薄膜的局部表面化学

    最初地，已记录多孔ZnO纳米结构薄膜的一个XPS测量谱（多孔ZnO结构薄用在我们的SPV气体传感器装置），如图2所示，在两个不同的结合能范围内。

图2. 用在SPV气体传感器的ZnO纳米结构薄膜XPS测量谱（全程和限于600 eV BE范围）。（编译：报歉，原图就是这么大！）

 

    左边，全程XPS测量谱，1200 eV结合能范围。它确认除了Auger电子线（通常可以跳过）以外，可观察到来自基本元素ZnO的影响，ZnO基本元素衍生自值得重视的XPS核心层Zn2p、O1s、 Zn3s、Zn3p和Zn3d线。而且，在我们的研究中起关键性的，在BE ~286.0 eV观察到明显的意想不到的C1s XPS线的影响,确认强的C污染物存在于SPV气体传感器的多孔ZnO纳米结构薄膜上。

    普通地，基于Zn2p、O1s和 C1s 核心层线相关的强度（高度），和已知分析性公式[33,34,35]，和与Zn2p、O1s和 C1s峰值高度相关的各自的原子灵敏度因子，可以计算出所选元素相应的浓度。然而，因为意想不到的高背景，存于我们观察的XPS全程1200 eV结合能范围的测量光谱中，附带无用的Auger电子发射线，多孔ZnO纳米结构薄膜表面上主要元素相关的浓度已估算出，是在限定的600 eV结合能范围的测量光谱的基础上估算的（见图2右边）。

    我们的计算结果证明，我们的多孔ZnO纳米结构薄膜与表面化学计量相差甚远。相关的[O]/[Zn] 和 [C]/[Zn]浓度比分别达到0.63 和 0.31。这意谓着，与通过RBS方法得到的结果（氧锌原子比近于1）明显相反。这可能与两种方法不同信息深度相关，因为RBS方法处在几百纳米的层次上，而XPS仅与表面区域深度相对应，处在~3 nm层次上[33,34,35]。

    不同信息深度，是可能的一个原因，在我们对多孔ZnO纳米结构薄膜（相关的[C]/[Zn] 浓度比~0.31）的研究中通过XPS观察到明显的C污物，这通过使用RBS方法是不可能观察到的。这是为什么下一步分析，我们集中在多孔ZnO纳米结构薄膜的局部表面化学，特别强调在特别的表面结合。我们的分析基于O1s和C1s光谱线反褶积过程，使用Casa XPS SPECS软件。得到的结果描述如下。

 

图3. 呈现 多孔ZnO纳米结构薄膜的XPS O1s 和 C1s 线：反褶积后，使用Gauss拟合（分别在左和右）。

 

    清楚地明显的， 多孔ZnO纳米结构薄膜的XPS O1s 线明显不对称。在经高斯反褶积（很高的线拟合[RMS ~0.998]）后，它包含两个明显的线成分。第一个位于合成能~531.2 eV处，可归于多孔ZnO纳米结构薄膜的ZnO 点阵中O2-离子。接着，第二个位于合成能~532.9 eV处，可归于多孔ZnO纳米结构薄膜表面的羟基（OH− groups）中氧原子。类似的，上面两种情况XPS O1s 线成分最近观察到，其中之一，在Gazia et[36]，由溅射纳米结构锌膜沉积成的海绵样的纳米结构ZnO薄膜。另外，在反褶积后的XPS O1s 线的基础上，相对于表面羟基（OH− groups）而言，特定组分的O2- 离子相关面积，被检测到等于1.85。直接意谓着，甚至在表面，有一个与ZnO晶格相关O2-离子控制域。

    相应地，多孔ZnO纳米结构薄膜的XPS O1s 线实际上是对称的。在经高斯反褶积（很高的线拟合[RMS ~0.98]）后，它含仅有一个线组分，在合成能 ~ 286 eV处，已观察到，什么能归于 C–OH表面键合，普通地观察到在各种金属氧化物表面，什么是在NIST X-ray光电子能谱数据库[37]易得到的。

    考虑上面所谈的，最关键的是，应强调的是，已确认：在我们试验中，在有几纳米范围[29]的纳米晶体、截面柱状结构的多孔ZnO纳米结构薄膜表面，存在不想要的水蒸气连同碳污染物。这个，不能忽视，当分析它们的传感特性时。这是关键的，因为这信息，可能非常不期望，通常在已有的文献中被忽视，将在下一节中另外谈论，下一节中分析新型气体传感器系统（装置）的气敏特性。

原著:M.Kwoka,OrcID, Michal A. Borysiewicz, P. Tomkiewicz, A. Piotrowska,J. Szuber  2018.6.29

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3.2 NO2气体中的气敏特性

    气体检测效果，基于ZnO电极表面电荷和后续表面电位，因有毒的NO2气体同气体敏感材料交互作用。

初级实验已证明，新型的SPV气体传感器系统在室温下工作。然而，要实现恒定初级表面电位和SPV信号后继恒定起动值，以便重复我们系统的工作条件，需要标准干燥合成空气流过系统几小时。这样预处理允许从电极表面去除吸附的环境水分子，确保给传感一个稳定的参照状态。

    随后，我们集中登记：随标准干燥合成空气中NO2 活性气体浓度变化，SPV信号的变化。在这原理验证试验期间，我们集中在两个方面，即，临界气体浓度和传感器动态反应。

    我们的试验证明精致的新型SPV气体传感器系统允许检测二氧化氮（NO2）气体：达到1ppm，信噪比率(S/N)为~50。在1 ÷ 5 ppm主要浓度范围，得到最低的、选择的NO2气体浓度数据，以图4所示图表形式呈现出来。

 

图4. SPV信号变化，作为一个二氧化氮（NO2）浓度函数

 

    在这点上，应强调：也许我们的系统能检测1ppm以下NO2气体，因为信噪(S/N)比率为~50，但我们的气体流系统（见图1）在重复地和可靠地测量条件下仅能达到1ppm。然而，得到的结果，看起来大有可为的，我们的强SPV信号甚至在室温工作条件下已经达到1ppm的NO2。这种表现是不可能实现的，如果使用普通的基于各种形式的ZnO作为气体敏感材料[12,13]电阻型气体传感器。而且，要强调的是，我们的各自相关的敏感性在大约更好1级的室温实现的，而涉及到普通使用的各种形式的ZnO薄膜，工作在更高温度200–350 °C [12,13]。我们的传感器平台重要的优势是潜在应用。正如，我们上面提到的，在我们试验的下一步，已集中SPV气体传感器系统的动态特性的测定，包括就特定的NO2浓度的反应时间，和受重视的恢复时间。 

    图5显示与3ppm 二氧化氮（NO2）浓度动态参数相关的SPV信号的时间依赖变化，3ppm NO2浓度处在在我们试验中主要浓度范围中间。正如，普通文献中的接受的那样，相应的气体传感器动态特性（反应和恢复时间）定义在相应的时间，在这时间信号达到相应变量全值的90%。清晰可见，对3ppmNO2 浓度，反应时间，大约50秒。用于我们试验的所有别的NO2 浓度的估计值，总结在表1中。最重要的是，如上面提到的，反应时间在52 ÷ 24 s范围内变化，NO2浓度变化是1 ÷ 5 ppm。第2个动态参数，即，恢复时间，它高度依赖感应的气体浓度，在数10分钟内。

图5. SPV信号变化，作为3ppm 二氧化氮（NO2）浓度的时间函数
 

表1.针对试验中使用NO2主要浓度范围，气体传感器装置SPV信号的反应时间和相应恢复时间:

 

    如上所述，与SPV气体传感器系统恢复相关的时间，还看起来相当长，与普通的以各种形式ZnO作为气体敏感材料的电阻型气体传感器相比。然而，还要强调的是，已达到短的恢复时间，仅当把多孔的ZnO纳米结构薄膜留在一个室温下合成空气流，没有任何附加的再生处理。 关键的是，此刻，它能作为直接的证据：我们试验中的目标气体(NO2) 仅物理吸附在多孔的ZnO纳米结构薄膜内表面。这种情况下，一个更好的动态特性不能期待。还有，这些反应比室温下通常的电阻传感器的更好，在室温通常接近信噪比率。最后，对于未来带有附加电极脱气机制（即，基于热或光）的传感器的耦合，它们前景看好。上面提到的恢复效果能另外通过使用附加IR-LED源来改进。我们初步的试验期望就在这个方面，因为恢复时间能减少到原来的1/5，然而，这将要求进一步的研究来优化脱气条件。

原著:M.Kwoka,OrcID, Michal A. Borysiewicz, P. Tomkiewicz, A. Piotrowska,J. Szuber  2018.6.29

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4.结论

    在我们的研究中，新型的室温表面光电压气体传感器系统，已成功开发出：基于反向凯尔文Kelvin探针，用振动栅型参照电极和多孔ZnO纳米结构薄膜作为活性气体传感电极。

    最初的XPS试验显示，对于多孔ZnO纳米结构薄膜，观察到一个明显的表面非化学计量比，连同高的想不到的水蒸气和C表面污物。相应地，气体传感试验显示，其中，精致的表面光电压气体传感器系统展现出一个相当高的敏感性：二氧化氮（NO2）气体（达到1ppm，信噪比率为~50）和相应地快速反应时间（~几秒）。因有已签别的不想要的水蒸气和C表面污物，当污物被清除时，我们能看到一个性能改进的潜力。展示的装置显著优于普通用的电阻型MOX气体传感器，不仅通过使用非破坏性的SPV效应测量，而且，也最重要的是在室温下操作。

    在目前进行的工作中，我们瞄向改进气体传感器系统性能，特别地，通过提高敏感性和缩短反应和恢复时间。我们计划靠附加IR-LED源试验电极热净，研究别的内部表面扩展的ZnO/MOX纳米结构，为更有效地在气体传感器工作条件下吸附和解吸目标气体。

原著:M.Kwoka,OrcID, Michal A. Borysiewicz, P. Tomkiewicz, A. Piotrowska,J. Szuber  2018.6.29

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Author Contributions

Conceptualization, M.K. and J.S.; Methodology, P.T.; Software, P.T.; Investigation, M.K. and M.A.B.; Writing-Original Draft Preparation, M.K., M.A.B.; Writing-Review & Editing, J.S.; Supervision, M.K., J.S.; Project Administration, M.K, J.S., A.P.; Funding Acquisition, M.K and A.P.

Funding

Works on SPV gas sensor device have been supported by the Project InTechFun realized within the Operational Programme of Innovative Economy-POIG.01.03.01-00-159/08, founded by European Union within the European Regional Development Fund. However, the main part of results presented in this paper have been obtained within the realization of research grant of National Science Centre, Poland, OPUS11-2016/21/B/ST7/02244.

Conflicts of Interest

The authors declare no conflict of interest.

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