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RES-Q-Trace：用于多组份痕量气体中红外检测，基于移动CEAS的演示仪
摘要：
在当前某些领域挑战中（如工业加工控制和环境监测），灵敏痕量气体检测起到一个重要的作用。特别地，对于医学呼吸分析和非法物质检测，例如，毒药和炸药，需要对痕量气体有选择的、高敏感性的实时检测。我们汇报一个紧凑可运输的多组分系统(RES-Q-Trace)，基于中红外腔增强技术，来做分子痕量气体检测。RES-Q-Trace系统能操作4个独立连续波长量子或带间级联激光器（分别与一个光腔组合）。分别使用两次离轴腔增强吸收光谱(OA-CEAS)方法，两次光反馈腔增强吸收光谱(OF-CEAS)。多功能软件已运作：（1）为了总体系统控制；（2）来驱动4个不同的激光源；（3）来分析几种分子物种浓度的检测器信号。为验证RES-Q-Trace仪器的性能和多用途，NO, N2O, CH4, 乙炔(C2H4)和 丙酮(C3H6O)等与呼吸气体分析领域和爆炸检测的相关气体，已利用中红外监测，监测限制在大气压下，以及ppb 和 ppt浓度范围。
关键词：量子级联激光器，带间级联激光器，吸收光谱，腔增强光谱，痕量气体敏感
1.介绍
超过10年了，各种各样的应用，振奋人心的努力，来进一步改进了痕量气体敏感检测技术。这不仅仅应用到开发、最佳化和工业生产过程控制，而且，也应用到医学呼吸领域[1]，以及非法物质检测，如毒品和炸药[2]，要求检测敏感到ppb 和 ppt浓度水平。例如，人类呼气成分含有主要化合物，如N2,CO2,H2O,和O2，以及挥发性有机化合物(VOCs),它们的浓度处于ppm水平或更低。大约400种VOCs，仅以ppb或ppt浓度水平出现[1]。
为实现便携、可靠、和具有选择性的传感系统，为在线和现场痕量气体检测提供足够的敏感性，选择激光光谱技术方法。使用的激光源，中红外(MIR, 3–20 µm)，如量子级联激光器(QCLs)或带间级联激光器(ICLs)，以便能访问许多种类分子的强基本振动带，所以，开创两个量级更敏感检测，具有可行性， 因与近红外(NIR)相比，有较强吸收截面。因此，这导致建立中红外激光吸收光谱(MIR-LAS)，作为敏感痕量气体检测的一个高效诊断工具。以MIR-LAS为基础的传感器在基础和应学科学方面有极大的前景，利用高敏感性和选择性光谱测量仪器进行浓度检测。商业化QCLs和ICLs,以及连续波（cw）在室温运作，它们的应用在中红外激光吸收光谱MIR-LAS方面，带来显著的改进,不仅为了气体检测[3,4,5]，也为了物理化学[3]、等离子体[6]、呼吸气体分析[7]，和超音速膨胀科学研究[8]。配备特殊设计的分布反馈(DFB)结构，QCLs 和 ICLs ，以单频模式操作，提供连续的模跳自由波长调谐。现在，DFB-QCLs 和 DFB-ICLs可以得到，而输出功率仅达到几百mW,激光线宽降到几百kHz。尽管这些类型的激光频率可设计几乎超过整个MIR光谱范围，总光谱范围被一个简单的DFB-QCL 或DFB-ICL覆盖，典型地少于7 cm-1 （见[3]和其中的参考资料）。外腔 QCLs (EC-QCL)没有一个DFB结构，则成为QCLs，但与外部格栅组合，提供在高功率水平和窄线宽[9]方面超过 100 cm−1 的宽调谐范围。基本上，EC-QCLs允许多组分检测。在一个步进电机控制的格栅的每一位置，一个覆盖大约 1 cm-1简单光谱是通过借助于一个压电致动器调谐格栅得到的。然而，这样光谱扫描的重复性经常受限于不可避免的滞后作用，滞后来自步进电机。所以，为能够采用MIR检测多组分痕量气体，几个激光器必须用在一个传感器内[10,11,12]。最近，号称双波长QCLs的成功设计和运用，报告在[13]。以时分复用模式来运作，Jagerska和同事成功实现了NO2和 NO的检测极限,分别是0.5和1.5 ppb，展示一个划算的和紧凑装置，同时测定两种痕量气体。一个更重要的论题是确保，在一个高动态范围，完全低限检测(LOD)值的可行性，还要有足够精度。腔增强光谱（CES）技术的运用，使用介质镜来建造一个高精细光学谐振腔，是强有力的方法，来实现在ppt或ppt浓度的低限检测 (LOD)。
随后的论述，利用基于以公里为单位的光路长度[14]的中红外线装置，成功实现完全低检测限，成功组合腔增强吸收技术和cw ICLs、QCLs和外腔（EC）QCLs最近证明在[15,16,17]。Miller和他的同事报告称甲醛的检测已经到150ppb，在3秒的收集时间内，使用带有ICL的离轴腔增强吸收光谱(OA-CEAS, 成为 CEAS的变异体，见2.1节)[15]。Van Helden和同事论证了6ppb甲烷低检测限（LOD），条件：使用一个cw EC-QCL作为MIR辐射源[17],在一个简单CEAS增强吸收光谱传感器内用实在的1.78km 的光路长度。
应用光反馈腔增强吸收光谱(OF-CEAS) [18,19,20,21,22]，检测限已根本上提升到ppt范围。在OF-CEAS，激光自锁到光腔，已不仅用到增加光路长度，而且提高腔发射功率[23,24]。
为开拓OA-CEAS和OF-CEAS的潜力，在中红外光谱范围，获得高敏感性、高效率，高可靠性痕量气体检测，开发出一个紧凑和移动式传感器系统(RES-Q-Trace)。RES-Q-Trace系统的概念，是有一个多功能的和移动的多组分痕量气体检测系统。模块化的方法，两个原理上相同的光学平台设计出来，每个包括一个OA-CEAS 和一个OF-CEAS测量单元。每个测量单元，也能装配一个QCL或ICL，结果总体上产生4个不同激光器。所以，利用这个系统，至少4种气体能同时检测。设计允许，按照测量任务改变激光器和腔反射镜。所有测量单元，从同一体积平行采样，允许多成分检测。多功能软件，已实施，不仅总系统控制，且驱动4个不同激光源，分析检测器信号，判定气体浓度。
本论文，提供光学单元描述，控制和数据处理，和数据分析。展示RES-Q-Trace的灵活性和多用途性，结合物种密度测量实例，关联呼吸气体分析和易爆气体（NO, CH4, C2H4, C3H6O 和 N2O）检测。选择的气体物种连同它们要求的LOD列在表1。
系统的准确度和局限，在腔零吸收情况下的噪声Allen-Werle分析基础上讨论。
2.材料和方法
2.1 CES技术
2.1.1 OA-CEAS
利用CEAS改进敏感性，Paul和同事描述各种各样的技术，激光束直接与腔轴成一个角度[35]。这也称为离轴CEAS(OA-CEAS)或者，离轴集成腔输出光谱学(OA-ICOS)，通过使用一个设计良好的光学几何, 来满足一个腔内激光束可重入条件。因此，腔模光密度，因有效地减少腔模空间而增加。于是，由腔频平均引起的噪声，在作为结果的吸收光谱中减小。作为普通CEAS，OA-CEAS的益处，来自有效光路长度增加，光路没有锁定到单一纵向的腔模。最小检测吸收系统的典型值，αmin在10-8-10-10 [36,37]范围内。OA-CEAS敏感性的局限性，是由显著减小的腔发射功率带来的。当低功率激光器和室温检测器必须用在试验性的腔装置时，这是关键的。要解决这种劣势，Centeno和别人提出一个改进的三反射镜OA-CEASU装置，来自第一个腔反射镜的反射光，借助于第3反射镜重新注入腔，导致发射腔功率增强[38]。能证明：同标准OA-CEAS相比，这样一个策划提供一个信号与噪音比率的10倍增加。
2.1.2 OF-CEAS
显著地增强可达灵敏度的另一变化是OF-CEAS技术。OF-CEAS技术中，激光器自锁到一个光腔，不仅用在提高光路长度，也用在增强腔发射功率[23,24]。随腔共振的激光频率互动引起的腔内强度组合，自然导致辐射回泄到激光器自身。
在合适的条件下，这样的光回馈能显著减少激光器发射谱线宽度，如从MHz降到1 kHz以下，因此，提高耦合效率，增强腔吞吐量。原理上，光回馈像一根激光注射针，只要它的域与激光器的发射域同相。这导致发射的激光频率自锁到一个腔共振和一个窄化的激光线宽。典型地，激光保持锁住这种频率一段时间，比谐振腔衰荡时间更长时间，大约几µs。如果回馈率，界定为到激光输出功率的回馈功率，则是显著的，如果当前应用到激光器的是斜路，那么激光频率锁到连续的腔模。作为一个结果，由腔进行的强模式发射其特点是连续腔模包络。因为在频率轴的分离，相当于腔的自由光谱区(FSR)，OF-CEAS光谱是按标准误差校准相对频率。由于， 共振腔随时就近发射特征，能获得很低的值αmin，范围：10-9–10-11cm-1。2.2 光单元
图1，显示可移动的演示系统RES-Q-Trace，附带用于试验测量的气体混合模块。
图1 带有气体混合模块的移动痕量气体检测系统RES-Q-Trace
光单元的模块设计，应用到RES-Q-Trace仪器，显示在图2中。光单元的尺寸是113 × 79 × 13 cm3 ，包括2个镜像光学平台，每一平台安装一个OA-CEAS和一个OF-CEAS测量单元。图3a,b显示一个光平台详细视图。
图2： 由2个镜像光学平台组成的RES-Q-Trace仪器的光单元详细视图。
图3：模块平台由一个OA-CEAS 和一个OF-CEAS 测量单元组成：
（a）俯视（b）侧视。一个平台的尺寸是75 × 45 × 13 cm3。
所有腔装置设计在一个对称的非共焦几何形状内，即，光稳定条件：0<L<r 或 r<L<2r，这里，L是反射镜之间的距离, r是曲率半径，总是满足。进一步细节见[14]的例子。
4个激光源的窄带红外发射，不是QCLs在工业标准高热负荷(HHL)包装(Alpes Lasers, St. Blaise, Swiss and AdTech Optics, City of Industry, CA, USA)，就是ICLs封装的T3 can（nanoplus, Gerbrunn, Germany）提供准直红外光束，用于监测目标气体物质红外吸收特征。热电致冷激光器的温度控制（安装在一定制的水冷热洗涤槽），由模拟控制器（波长电子学，Bozeman, MT, USA, PTC10K-CH)为每一个激光器执行，在微型开尔文精确度内，温度范围−15—+40°C。来自波长电子学具有长期可靠性的低澡声驱动器依据激光器的运行范围,为激光器(QCL1000 和QCL500) 提供电流。当前驱动的电力供应，家用模拟设备用于减少电子噪音。
在下一节中，两类型的CEAS测量单元的构造装置，描述普通驱动和供电设备和数据处理、分析技巧。可选择的配置依赖于目标气体，详细结果在第3节中给出。
4个激光源的窄带红外发射，不是QCLs在工业标准高热负荷(HHL)包装(Alpes Lasers, St. Blaise, Swiss and AdTech Optics, City of Industry, CA, USA)，就是ICLs封装的T3 can（nanoplus, Gerbrunn, Germany）提供准直红外光束，用于监测目标气体物质红外吸收特征。热电致冷激光器的温度控制（安装在一定制的水冷热洗涤槽），由模拟控制器（波长电子学，Bozeman, MT, USA, PTC10K-CH)为每一个激光器执行，在微型开尔文精确度内，温度范围−15—+40°C。来自波长电子学具有长期可靠性的低澡声驱动器依据激光器的运行范围,为激光器(QCL1000 和QCL500) 提供电流。当前驱动的电力供应，家用模拟设备用于减少电子噪音。
在下一节中，两类型的CEAS测量单元的构造装置，描述普通驱动和供电设备和数据处理、分析技巧。可选择的配置依赖于目标气体，详细结果在第3节中给出。
原著：N.Lang, U.Macherius, H.Zimmermann, S.Glitsch, M.Wiese, J.Röpcke, J.Pierre H. van Helden
本文由山东如特安防设备有限公司LK编译，转载必须注明来自 sdrtkm.com
2.2.1 OA-CEAS测量单元
两个光学平台，都包含一个OA-CEAS测量单元装置。测量单元中，来自激光源的光，由双平面转向镜偶合，直接进入光学谐振腔。为离轴对准，最后的反射镜另外固定在平移台上。两个OA-CEAS的腔都包含两个高反射性反射镜，两高反射镜在抽空室中的特殊镜座(CRD Optics）上,相距32cm，产生一个468.4 MHz的自由光谱区(FSR)。腔反射镜有一个比0.9995更好的特定反射率，遍布在激光器总工作区,工作区:直径25.4 mm和一个曲率半径为1m（CRD Optics, Lompoc, CA, USA and LohnStar Optics, Escondido, CA, USA）。腔后面，一个离轴抛物面反射镜，聚焦透射光到一个热电冷却直流耦合光伏探测器（VIGO, Ozarow Mazowiecki, Poland, PVI-4TE)。此外，在由一个快2通道波形数字化卡（Alazar Technologies, Pointe-Claire, QC, Canada, ATS330, 50 MS/s, 12 bit）记录前，利用一个具有可变增益的100MHz宽频带电压放大器（Femto, Berlin, Germany, DHPVA-100），来增强探测器信号。
由高速任意函数发生器板(Tabor Electronics, Irvine, CA, USA, 5300, 125 MS/s)为每一个激光器产生1kHz锯齿函数, 运用锯齿函数以0.1–0.3 cm-1扫描激光。对一个更有效腔频率平均值，1 MHz的正弦曲线调制频率，附加在锯齿函数上，产生一种改进的谐振腔激发过程，进入一个平滑基线。两个任意函数发生器板，由触发信号来同步。利用2通道波形数字转换器卡，触发信号也用来触发模拟探测器信号的收集。
在腔前两个转向镜之间，临时插入一个锗标准具(FSR 1458 MHz)，进行相关的频率校准。在已知线位的腔内通过分子吸收测量，来实现绝对频率校准。由高速任意函数发生器板(Tabor Electronics, Irvine, CA, USA, 5300, 125 MS/s)为每一个激光器产生1kHz锯齿函数, 运用锯齿函数以0.1–0.3 cm-1扫描激光。对一个更有效腔频率平均值，1 MHz的正弦曲线调制频率，附加在锯齿函数上，产生一种改进的谐振腔激发过程，进入一个平滑基线。两个任意函数发生器板，由触发信号来同步。利用2通道波形数字转换器卡，触发信号也用来触发模拟探测器信号的收集。
2.2.2 OF-CEAS测量单元
对于，需求高敏性的测量，一个OF-CEAS测量单元应用在每一光学平台，请查看图3a,b。激光器的光，通过两个平面转向镜直接进入光学谐振腔，谐振腔最后反射镜固定在一个压电式换能器上(PZT; Physik Instrumente, Karlsruhe, Germany, E-505.00)，来较好的控制反馈相位。两个OF-CEAS测量单元由带有BaF2窗口密封的铝盒组成，BaF2窗口倾向光轴，来减少反射回归激光器。在一个盒内，一个V型腔(V型腔每一腔臂长40 cm)，由3个高反射镜构造。这相对于一个自由光谱区(FSR)，相对于一个光谱取样分辨率187.5 MHz (0.00625 cm-1)。腔反射镜有一个指定的反射率，好于在激光器整个工作区上的0.9995，工作区直径25.4mm、曲线半径1m(CRD Optics, Lompoc, CA, USA and LohnStar Optics, Escondido, CA, USA)。激光器到腔的距离，设定与每一腔臂长相等，保持了激光反馈场同相条件。所以，为精确调整距离，激光源固定在平移台。借助转向镜前的孔径光阑，来控制到激光器的光反馈率。光离开OF-CEAS测量单元，集中于直流耦合热电冷却光伏探测器(neoplas control, Greifswald, Germany, IRDM-DCA)。
通过运用一个锯齿函数，进行激光扫描，波数0.3–0.53 cm-1，频率在20和50 kHz之间，频率由一个数据采集卡(DAQ; National Instruments PCI-6221, 740 kS/s, 16 bit)提供。发射信号由相同的DAQ记录。在当前驱动输入前，采用一个663 kHz 3dB频率的低通滤波器，来压制由DAQ卡带来的额外数字噪音。另外，在DAQ卡和当前驱动器之间的一个分压器，为驱动激光器提供DAQ卡的最大数字分辨率。要维持激光器自锁于腔共振，必须灵活地控制光反馈相位。要做到这一点，借助于上面提到的PZT驱动的腔前转向镜，连续地控制激光器与腔室之间的距离。只要理想的相位条件不满足，腔模的发射信号就呈现不对称，因为激光锁到一个频率范围，不能集中到腔共振峰。所以，一个错误信号产生，与相位错误相称，相位错误基于每一可记录扫描中的腔模正中对称。使用一个LabVIEW程序语言(National Instruments, Austin, TX, USA) 的例行程序，检测器信号首先逐条区分。随后的，在试验确定的水平，信号切割，结果值整合到全模式光谱。这种错误信号填入一个可编程的PID控制循环，PID控制循环提供机动性，便于以试验条件为基础适当地选P、I和D系数。PID控制循环的输出值，经一个慢的多函数DAQ板(National Instruments, Austin, TX, USA, PCI-6010)上一个数字-模似转换器，被测量，并转化到一个模拟电压，送入PZT控制器(Physik Instrumente, Karlsruhe, Germany, E-505.00)，来维持相锁一个反应时间, 反应时间等同于一个信号扫描的持续时间。图4中，显示，用于控制光反馈的软件例程设计图。
图4：用于控制光反馈的软件例程设计图
原著：N.Lang, U.Macherius, H.Zimmermann, S.Glitsch, M.Wiese, J.Röpcke, J.Pierre H. van Helden
本文由山东如特安防设备有限公司LK编译，转载必须注明来自 sdrtkm.com
2.2.3 普通驱动和电源单元
在RES-Q-Trace仪器内，光单元中心组件下面有两个层次，是属两个模块化的光学平台的。这包括气体管理系统：4电磁阀，2个电容压力传感器（Leybold, Köln, Germany, CTR 100 N）和1个中心泵（Edwards, Burgess Hill, UK, nXDS6iC）。中心样品气体入口，2个阀在用，一个粗糙地设置期望压力（VACOM, Großlöbichau, Germany, 204.5VE5-14S-VV-S)，而借助于第二个阀(SMC, Egelsbach, Germany, VDW21-5G-3-01F-J-Q)，第二个阀安装在旁路中在第一个后面，最终的压力，设置更精确，但设置更慢些。测量粘性分子，采用一个特别的输入阀（VACOM, Großlöbichau, Germany, 204.5VE5-14S-VV-S)，使得所有氮气测量单元的分离净化循环成为可能。任何气体样品的去除，经在泵和测量室之间中心输出阀（MKS Instruments, München, Germany, CVNL-K1-ECLVV-24DC）来实现。阀可自动运作，借助于一个家用控制器，为所有测量室同时提供程序化的气体处理循环，例如，气体输入口定时、测量期、排出、不活泼的气体净化、 再充填等。一个LAN接口，可同控制计算机通信交流，因此，气体处理与测量同步。
系统反应时间，由所需最长的收集时间决定。像节3表2中汇报的一样， 这种变化大体上，在验证系统的气体物种之间。例如，检测气体样品中N2O，用最高的敏感性，整个系统的测量循环是500s，外加所需的气体处理时间。如果另外需要净化循环，测量时间还要持续大约30s
系统反应时间，由所需最长的收集时间决定。像节3表2中汇报的一样， 这种变化大体上，在验证系统的气体物种之间。例如，检测气体样品中N2O，用最高的敏感性，整个系统的测量循环是500s，外加所需的气体处理时间。如果另外需要净化循环，测量时间还要持续大约30s
表2 用振动模数、发射、光谱位置、CEAS方法、激光器类型、最小检测吸收系统，来研究痕量气体，在大气压力下测量时间和相应的检测低限（LOD）。
| 气体 | v | 转换 | 光谱位置[cm-1] | CEAS方法 | 激光器 | αmin[cm-1] | 测量时间[s] | LOD@1013hPa[ppb] |
| NO | 1 | R(5.5) doublet | 1897.0 | OA-CEAS | QCL | 3.5 × 10-8 | 1 | 2 |
| N2O | 4 | P(20) | 2205.7 | OA-CEAS | QCL | 2.8 × 10-8 | 500 | 0.3 |
| CH4 | 4 | 11 F1 9 ← 12F2 1 | 1230.1 | OA-CEAS | QCL | 1.3 × 10-8 | 1 | 22 |
| 3 |
7 A1 8 ← 6 A2 1 7 F1 27 ← 6 F2 1 7 E 8 ← 6 E 1 |
3086.1 | OF-CEAS | ICL | 7.9 × 10-7 | 2 | 3 | |
| 4 |
9 A2 1 ← 8 A1 1 9 F2 2 ← 8 F1 1 9 E 1 ← 8 E 2 |
1353.1 | OF-CEAS | QCL | 5.3 × 10-10 | 50 | 0.04 | |
| C3H4 | 7 | Q (18) | 986.0 | OA-CEAS | QCL | 3.9 × 10-8 | 1 | 39 |
| C3H6O | 17 | C-C stretch unresolved | 1228.3–1228.5 | OA-CEAS | QCL | 3.0 × 10-8 | 1 | 10 |
所有装置驱动器，即，激光器、检测器、压力传感器，和压电系统，包括供电和双冷水机组(Solid State, Wappingers Falls, NY, USA, ThermoCube 300)、控制计算机等，安装光学子系统下的支架上。一个中央电源管理(Raritan, Somerset, NJ, USA, Dominion PX8)提供交钥匙作业和安全关闭。总电耗大约2.7kW。
图5，带有OA-CEAS和OF-CEAS布署的RES-Q-Trace系统突显在光平台1。平台2没有细节显示，因为它是平台1的镜像设置。所有测量单元从允许多元组份检测的平行相同体积中取样。RES-Q-Trace系统使一个稳定的有4个转向载荷滚轮的导轮架，具有灵活操作现场的特色。仪器总重约达到470kg。
图5，展示RES-Q-Trace系统设计：OA-CEAS和OF-CEAS布署、AWG—任意波形生成器、
DAQ-数据收集板。细节显示在光平台1（黄色盒子，标签1）,
光平台2（黄色盒子，标签2），是平台1的镜像设置。
原著：N.Lang, U.Macherius, H.Zimmermann, S.Glitsch, M.Wiese, J.Röpcke, J.Pierre H. van Helden
本文由山东如特安防设备有限公司LK编译，转载必须注明来自 sdrtkm.com
2.3. 数据处理和分析技术
使用运行在4集成1.66 GHz ATOM双核Mini-ITX计算机(ADLINK Technology, Model MXC-4002D/M2G)上的客户LabVIEW例程，来进行全部试验控制和收集，以及数据的平均和处理。试验控制和收集、数据的平均和处理，包含所有要求的DAQ卡：1个快波形数字转换器(50 MS/s)，1个模似-数字板（允许连续取样，可达到740 kS/s），2个高速任意函数发生器板(125MS/s)，4个慢速(200 kS/s)多功能模似数字板。通过一个LAN接口和一台便携式电脑，在外部自定义访问计算机组。
获取的数据可按要求平均。就OA-CEAS来说，在保持最大吞吐量期间，移动平均数集成到混沌模式结构。从测量射线强度来看，OA-CEAS数据吸收系数α，如下：
这里，I0是基线信号，I是随样品出现的发射信号，R是腔反射镜的有效反射率，L是腔的物理长度。有了吸收媒质的频率依赖吸收截面σ(ν)，吸收媒质的浓度n可测定。至于OF-CEAS,α估值，假设样品吸收与反射镜损失相比是小的：
这里I是每个腔模的振幅和I0是代表基线腔模的振幅，是根据第二阶多项式拟合测定的。多项式拟合是扫描的第一和最后8模的振幅的拟合。
在所有试验中，有效的反射性R ，通过测量整体的吸收，来单独测定。整体的吸收来自几个已知数量的混和的参照气体，参照气体都带有记录线强度[41,42]。对OF-CEAS光谱，这种分析分别为奇偶模执行，引起腔折叠式反射镜的不同相。对应的LabVIEW例程，一个峰值发现算法，允许在获得的信号序列中检测和分离奇偶腔模。为奇偶腔模单独衍生的吸收系数α接着组合到全部的吸收光谱中。
所得光谱展示给用户，可人工或自动地存储在文件系统，也可在线分析。关于分析，使用Levenberg Marquardt算法，为每一发射，光谱同Voigt曲线拟合。至于OA-CEAS光谱，高斯宽度设为室温Doppler线宽和一个未知部分总和的平方根，未知部分是由另外的纯高斯增宽引起的，高斯增宽来于当前激光调谐[17]。Voigt曲线的Lorentzian部分是一个自由运行拟合参数，来补偿线宽的压力增宽的差异，差异由氮气代替空气引起的，如通常列出的，例如在HIRTAN数据库[41]中。相反，OF-CEAS光谱的拟合，不受任何仪器增宽的影响。因激光对一个腔模的自锁，腔模有视图kHz的宽度(依赖于衰荡时间, 见例于[14])，激光线宽，变窄下来，到2.1.2中描述的范围（节2.1.2中有描述）。另外，在OF-CEAS，不需要要附加的电流调制。所以，在Voigt曲线拟合到OF-CEAS光谱过程中，高斯宽度仅在室温下设成Doppler增宽，而Lorentzian部分处理成一个自由运行拟合参数，跟OA-CEAS光谱的情况一样。 到于光谱的未分解的发射，执行一个所有组件累积的拟合，混和相关中心频率和相关面积，还有仅有由Doppler增宽引起的高斯线宽。从曲线的面积值和已知线强度，来判定样品的浓度。
单个CEAS装置的极限敏感度和时间稳定性的特性描述，最小检测吸收系数αmin，测量为收集时间τ(扫描次数/调谐速率)的一个函数。据普通惯例，αmin由分析基线噪音衍生，即，零吸收[19,43,44]。例如，Gorrotxategi-Carbajo和同事提出理由证明：使用本方法在 有趣气体物质非零浓度的可能变化，可能避免引起检测限过高估计[19]。腔中在一个压力下填满了纯净N2，在此压力下进行浓度测量。分析噪音统计数字，LOD结果来自标准偏差(1σ)。
在所有试验中，有效的反射性R ，通过测量整体的吸收，来单独测定。整体的吸收来自几个已知数量的混和的参照气体，参照气体都带有记录线强度[41,42]。对OF-CEAS光谱，这种分析分别为奇偶模执行，引起腔折叠式反射镜的不同相。对应的LabVIEW例程，一个峰值发现算法，允许在获得的信号序列中检测和分离奇偶腔模。为奇偶腔模单独衍生的吸收系数α接着组合到全部的吸收光谱中。
所得光谱展示给用户，可人工或自动地存储在文件系统，也可在线分析。关于分析，使用Levenberg Marquardt算法，为每一发射，光谱同Voigt曲线拟合。至于OA-CEAS光谱，高斯宽度设为室温Doppler线宽和一个未知部分总和的平方根，未知部分是由另外的纯高斯增宽引起的，高斯增宽来于当前激光调谐[17]。Voigt曲线的Lorentzian部分是一个自由运行拟合参数，来补偿线宽的压力增宽的差异，差异由氮气代替空气引起的，如通常列出的，例如在HIRTAN数据库[41]中。相反，OF-CEAS光谱的拟合，不受任何仪器增宽的影响。因激光对一个腔模的自锁，腔模有视图kHz的宽度(依赖于衰荡时间, 见例于[14])，激光线宽，变窄下来，到2.1.2中描述的范围（节2.1.2中有描述）。另外，在OF-CEAS，不需要要附加的电流调制。所以，在Voigt曲线拟合到OF-CEAS光谱过程中，高斯宽度仅在室温下设成Doppler增宽，而Lorentzian部分处理成一个自由运行拟合参数，跟OA-CEAS光谱的情况一样。 到于光谱的未分解的发射，执行一个所有组件累积的拟合，混和相关中心频率和相关面积，还有仅有由Doppler增宽引起的高斯线宽。从曲线的面积值和已知线强度，来判定样品的浓度。
单个CEAS装置的极限敏感度和时间稳定性的特性描述，最小检测吸收系数αmin，测量为收集时间τ(扫描次数/调谐速率)的一个函数。据普通惯例，αmin由分析基线噪音衍生，即，零吸收[19,43,44]。例如，Gorrotxategi-Carbajo和同事提出理由证明：使用本方法在 有趣气体物质非零浓度的可能变化，可能避免引起检测限过高估计[19]。腔中在一个压力下填满了纯净N2，在此压力下进行浓度测量。分析噪音统计数字，LOD结果来自标准偏差(1σ)。
原著：N.Lang, U.Macherius, H.Zimmermann, S.Glitsch, M.Wiese, J.Röpcke, J.Pierre H. van Helden
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3.结果
对 RES-Q-Trace仪器性能验证，在ppb和 ppt浓度范围监测5种不同的分子物种，NO, N2O, CH4, C2H4和 C3H6O。表2中，研究的痕量气体，痕量气体在医学呼吸分析和易爆物质检测中起作用，提供这些气体光谱位置，运用CEAS方法、激光类型、最小检测吸收系统 αmin和大气压力下检测限。后者衍生自关联αmin =σpeak•nmin ，σpeak 是峰值吸收截面，从线强度和相应压力宽度系统来计算出，线强度和相应压力宽度系统在[41]中给出。
随后，N2O, CH4 和 C3H6O 的检测，突出地细节描述，作为每一个CEAS方法运用在RES-Q-Trace系统的代表。对OA-CEAS，将讨论两例子，关于用一个单一光谱分辨线曲线测量吸收气体,和一个宽带吸收器，宽带吸收器导致光谱未分解的的拥挤光谱的。
3.1. OA-CEAS
3.1.1光谱分解的单吸收线曲线
图6显示单一的N2O以2205.65 cm-1波数发射的OA-CEAS光谱，200 ppb N2O稀释在N2中, 在压力25 hPa下测量。光谱结果来自200 Hz的 QCL调谐率105平均值。通过测量范围为10–200 hPa总压力下的综合OA-CEAS信号∫dν(I0 − I)/I ，来确定反射镜的有效反射性R，绘制R为已经知N2O浓度的函数。从线性拟合斜坡来看，R值，使用方程1可得到。依这些测量，可以确定有效的反射镜反射性为0.99972 ± 0.00003，这相当于
腔室的巧妙处理，有效路径长度为1143 ± 122m。
腔室的巧妙处理，有效路径长度为1143 ± 122m。
图6 OA-CEAS光谱：在200 Hz调谐频率的100，000次平均后，200 ppb N2O稀释在25 hPa压力下N2中
LOD的分析结果描述在节2.3中，显示在图7中。因记录在500秒内100，000次平均值，获得最佳值αmin = 2.8 × 10-8 cm-1 。涉及大气压，这个值与大约0.3ppb的LOD相对应。
图7: N2O最小检测敏感性αmin的Allen-Werle偏差图,依赖于获取时间。τ为 500 s,
αmin 等于2.8 × 10-8cm-1 ,与一个LOD（p = 1013 hPa，7ppb Hz-1/2）相对应。
3.1.2 光谱未解的拥挤吸收光谱
使用丙酮作为RES-Q-Trace系统OA-CEAS模块吸收物，论证复合拥挤吸收光谱代表的检测高分子物质的能力。图8中，1 ppm·m-1丙酮的一个复合FTIR光谱，出现在[42]中，丙酮样品来自太平洋西北国家实验室（美国）(PNNL) IR 数据库，光谱范围1160-1260 cm-1。图中插入部分的阴影线面积，显示1228.335–1228.508cm-1光谱区，通过带有cw-QCL的OA-CEAS来监测丙酮。从PNNL数据中，一个有效的σ=4.7×10-20cm2的吸收截面，可为这个光谱区衍生出来。
图8: 处于1220cm-1 的 1ppm•m-1丙酮的拥挤的FTIR光谱[42]。插入部分：光谱区，
通过带有cw-QCL的OA-CEAS，来做丙酮传感；有效吸收截面：σ=4.7×10-20cm2
使用一个5ppm丙酮稀释在氮气的混和物，并在不同总压下，测量吸收，来确定腔室内反射镜的反射性。按照方程（1），从线性线性回归，发现平均有效反射性为0.99938 ± 0.00001，造成一个5066的巧妙处理和一个腔内大约518m有效路径长度。借助于甲烷在1228.793 cm-1的发射分析（测量条件：在环境空气中甲烷样品，压力范围与丙酮的相同）；可确认这些结果的可靠性，如果在Greifswald空气中的甲烷浓度是1.8 ppm [17]。
在不同总压下和一个1000 Hz的cw-QCL的调谐频率，测量得到混合物（波数为1228.4cm-1 时5 ppm 丙酮稀释在 N2）的结果吸收系数，显示在图9中。发现最小的检测吸收系统，是αmin = 3 × 10-8cm-1。这个值与大气压下10 pbb Hz-1/2的LOD相对应。
图9:混合物（波数为1228.4cm-1 时5 ppm 丙酮稀释在N2）吸收系数，在不同总压（50 to 500 hPa）下，
最小检测吸收：αmin = 3 × 10-8cm-1，在1013.25 hPa压力下，LOD为10 ppb• Hz-1/2。
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3.2 OF-CEAS
最后，通过甲烷高敏感性检测，来论证验证OF-CEAS模块性能。图10中，在波数为1353cm-1时甲烷典型的腔发射光谱，平均超过1000次样品扫描（样品：在300 hPa压力下，300 ppb甲烷在氮气中，N2作为缓冲气体），展现在[22]。大约45ms，cw-QCL锁到大约100个连续的腔模，锁定时间大约430μs，这时间比腔室衰荡时间（典型处在10μs以下）更长。单模之间的时间在220μs内，也参看图10右面。
图10：左图a：混合气体（300ppb甲烷在氮气中，氮气作为缓冲气体，波数为1353cm-1，
总压为300hPa）腔发射，而激光以低波数扫描。这种发射光谱是1000次扫描的平均。
右图b：一个大约45ms的模式放大。模锁定时间是∼430 µs，模之间的时间是∼220 μs。
两图中。上面的轨迹是一个标准具轨迹，显示平截面，
当锁定到模发生时（为了清晰而移动到上面）[22]。
对于有效反射镜反射性测定，用氮气稀释的500ppb甲烷样品的吸收，在不同总压下测量。按上面描述的方法，发现一个值0.9997为偶模，0.99971为奇模。结果平均值0.99971与一个光腔精细度0.5416和一个有效路径长度2760m [22]对应。图11，显示对甲烷样品（300ppb浓度甲烷稀释在氮气中，氮气作为缓冲气体，总压为300 hPa，平均超过1000次扫描）测量的吸收系数光谱一个累积拟合，连同残留的拟合吸收曲线。
图11：上图：吸收系数光谱由甲烷样品（ 300 ppb浓度甲烷稀释在氮气中，氮气作为缓冲气体，
总压为 300 hPa）的两个奇偶模，和一个就4次甲烷发射而来的复合拟合组成。
甲烷发射助于观察吸收特征。下图：拟合的吸收曲线残留；
这种拟合残留的标准偏差是αmin = 3.35 × 10-8cm-1 [22]。
OF-CEAS装置的敏感性和时间稳定性，按节2.3中的方法，来表征。因为正弦状构造所致的畸变基线(可见于图11)，测量一个背景光谱，为相同数目的扫描储存起来，并用于按[22]方程式2计算α。这样的正弦状构造基线经常在CEAS和CRDS中观察到，当装置中有寄生反射的光谱干扰不能最小化时，如，[45,46]。在图12中，αmin的平均值标绘出，与收集时间τ 对应，而它的标准偏差充当这个值的不确定因素。αmin 的最低值是(5.3 ± 0.1) × 10-10cm-1，得自50秒内记录的1000个平均值。这与大气中甲烷最小检测浓度39ppt，相对应[22]。
图12 ：最小检测敏感性的Allan-Werle偏差描绘，比较每一个模式腔发射和一个存储背景，
衍生αmin，作为收集时间τ的一个函数。腔填满纯氮气（压力：300hPa）。
αmin最小值与大气压下39ppt的LOD相对应（改编自[22])。
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4. 讨论
过去，几种方法把三或四量子级激光器和多组分检测能力组合起来[10,47,48,49]。为增强敏感性，多程光单元特别地用在技术组合，如波长调制光谱学[48]。为鉴别激光束穿过多程激光单元时间，复用技术必须运用，尽管这要在kHz限制下实现。
本论文的主要目的是证明和验证：使用量子级联激光器和带间级联激光器，与光腔结合，为得到移动、可靠的，和选择性的传感系统，传感系统对在多种ppt浓度痕量气体在线检测是敏感的。为同步检测至少4种分子气体物质，而开发的RES-Q-Trace系统，测试NO, N2O, CH4, C2H4, 和 C3H6O。目标物质是重要的，不仅体现在污染排放监测领域，也在医学呼吸分析领域，以及易爆物质的检测。在一个模块方法，两种典型光学平台设计，分别由一个OA-CEAS和一个OF-CEAS测量单元组成。所有测量单元，从平行的相同体积取样，允许多组分检测。设计允许腔室内激光器和反射镜，按照测量任务来改变。因此，别的物质，如NO2, OCS, HCHO,和O3也能成为检测目标；然而必须为这些情况，验证系统的性能。
获得的敏感性（列在表2中），在这些物质中大多数应用区：呼吸道疾病学术研究。特别的，已知甲烷和丙酮分别暗示肠疾病和糖尿病，见表1。所以，在呼吸气体分析中，要求甲烷的LOD为20 ppb，而丙酮25ppb足够了。这种量的丙酮，对于从物体中或人体中对峙检测，也是足够的，因为它是三过氧化三丙酮(TATP)生产的必要的前驱物。而且，一氧化二氮和一氧化氮起重要的作用， 它们是氮基炸药检测中的衰变产物，如三硝基甲苯(TNT)。可以证明，在几百ppt范围的LOD，可以实现，至少对于 N2O检测。至于乙烷,当一个氧化应激暗示可能明显不能获得时，在人体呼吸测量中，需要10ppt浓度的敏感性。使用光腔得到高敏感性的主要障碍，是显著的损耗，因要增加吸收和分散ZnSe底物——高反射性反射镜（波数为1000 cm-1）的ZnSe底物。对波数超过1100 cm-1，这种损耗不再重要。例如，对于使用OF-CEAS检测波数为1353.1 cm-1 的甲烷，50秒内获得的值αmin = (5.3 ± 0.1) × 10-10 cm-1，相对应于大气压下39ppt的LOD，是最小的值。
带间级联激光器发射波数在2500cm-1 以上，是引人注目的，因为它们能访问强键C-H和O-H拉伸振动模式，这些模式开启了检测很敏感的化学合成物，低到ppt浓度，像芳烃、烷类、烯属烃、酒精、酚类和水等。量子级联激光器在这种光谱区得不到。作为原理证明，ICL的第一个应用，用在一个OF-CEAS测量，为检测甲烷，是本论文的一部分[21]。这个方法的成功改进，最近报导在在OF-CEAS应用ICLs，为了分别检测SO2和NO[50,51]。
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Published 2018 Jun 27
Author Contributions
N.L., U.M., H.Z., and J.-P.H.v.H. conceived and designed the sensor concept; U.M. developed the opto-mechanical part of the sensor; S.G. and M.W. developed the electronics in particular, for the controlling of the lasers; H.Z. developed hardware and software modules for the data acquisition system and evaluation; N.L., U.M., and J.-P.H.v.H. performed the experiments; N.L. and J.-P.H.v.H. performed the analysis of the data; N.L., J.R., and J.-P.H.v.H wrote the manuscript.
Funding
This work was supported by the German Federal Ministry of Education and Research Grant VIP, FKZ 03V0122. The authors thank F. Weichbrodt for his dedicated and valuable technical support.
Conflicts of Interest
The authors declare no conflict of interest.
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原著：N.Lang, U.Macherius, H.Zimmermann, S.Glitsch, M.Wiese, J.Röpcke, J.Pierre H. van Helden
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此文关键词：量子级联激光器,带间级联激光器,吸收光谱,腔增强光谱,痕量气体敏感
