摘要

    金属氧化物气体传感器敏感地对多种易燃的、易爆的和有毒气体产生反应。然而，因缺少内在的自检能力，MOX气体传感器不能渗入到安全关键应用。我们就内嵌在陶瓷微反应室的MOX气体传感器进行气体传感试验。有外部微型泵相助，系统能以定期方式在流动和无流动条件之间转换，允许在干净空气中进行传感器电阻的重复测量，得到R0；暴露在气体中，甚至在野外，重复测量，得到Rgas。有了这些成对的电阻值，可以检测到传感器基线电阻的最终漂移，可测到相关的电阻反应 Resp = (R0 − Rgas)/R0的漂移纠正值。参照室温操作电容性的湿度传感器所做的湿度测量(湿度传感器对在加热型MOX气体传感器上的中毒过程操作不敏感)，可检测相关电阻响应的残留中毒感应变化。

 

    关键词：金属氧化物,MOX,气体传感器,漂移,中毒,自检,微电子机械系统,MEMS,微型反应当,微型加热器

1.介绍      

     电阻金属氧化物气体传感器是费用低的传感器，它对多种有毒的和易燃的气体是敏感的[1,2,3,4,5,6]。就其本身，有潜力，应用在多种多样的领域，包括：气候、人身和财产安全、国家政治安全、和过程控制。第2个引人注目的特征，集约化小型化方法使得这些传感器电消耗迷人地达到低水平。至今，技术有了一些进步：微电子机械系统(MEMS)微加热器技术[7,8,9,10,11]，非平稳传感器操作方法[12,13,14,15]，和MOX纳米线组件的自热效应的巧用 [16,17,18,19,20]。这些进步已降低MOX气体传感器功耗到几十微瓦的低水平。如此水平，开启朝向自供电传感器单元的新视角，包括伴随MOX气体传感器的能量收集和无线整合功能。

 

    本文原著：A. Helwig, A. Hackner, G. Müller, D. Zappa, G. Sberveglieri

    本文由山东如特安防设备有限公司LK编译，转载必须注明来自 sdrtkm.com

2.传感器中毒    

    为了论证气体传感器中毒的影响，我们使用SnO2气体传感器来测试六甲基二硅醚(HMDS)钝化处理，这是传感器中毒的特殊形式，影响到传感漂移。这些传感器材料（由意大利布雷西亚大学生产的），通过高温蒸汽传送和冷凝技术[33,34,35]，用预沉积铂背面加热器弯管沉积到陶瓷加热器基板。附录A内有更多关于传感器制剂的细节说明。为了评定钝化影响，传感器以两种状态：钝化前状态和不同长度HMDS处理状态，暴露在测试气体脉冲序列中。由合成气导流(SA)来进行钝化处理，以50 sccm/min的速率通过填满液态HMDS的鼓泡器[28]。最终，在固定的时间内HMDS蒸气被导向传感器，在这期间加热到正常传感操作温度(T ≈ 350°C)。在AIRBUS创新工场，使用一个专门设计的的气体试验台，评估传感器钝化和传感性能。
    这种方式得到的结果显示在图1和图2。第1个图显示SnO2纳米传感器扫描电镜(SEM)图像:备态（退化前状态）(图1 a)，和HMDS钝化后(图1b)。两图比较说明：HMDS钝化的，在SnO2纳米线顶部形成小的SiO2颗粒。图1b，特别地，说明接着发生的HMDS沉积形成颗粒形态覆盖层，覆盖层越来越限制活性的气体接触到SnO2表面，因为HMDS处理时间被延长。类似地HMDS处理，在不同种的工业厚膜气体传感器持久地产生传感电阻降低，因为HMDS处理时间被延长。这些降低可能源自表面氧离子消耗，因为HMDS吸附粒子转化成固态SiO2覆盖层。正如我们一贯地看到电阻增强，当HMDS处理应用到纳米线组件，又一或更多的退化的显性性状需要承担。可能地，这第2种退化处理结果来自线对线接触数目减少，伴随地通过纳米线组件的传导渗流路径数目较小。

 

    总结，这第一套测量说明传感器漂移的明显特征和传感器中毒在下述方面是变化的：基线电阻R0、气体诱导电阻改变的大小∆R = R0 − Rgas, 相关的电阻反应Resp = (R0 − Rgas)/R0。面向内置自检功能的金属氧化物气体传感器系统，我们后面的焦点是关于论证这些特征怎么能检测出，它们的有效性怎么能在典型野处条件下控制起来。

3.气体传感器嵌入微反应器系统

    1.一个微型腔室，内部由窄的气体进口和出口来隔离周围空气(图 4a,d)；

    2.一个MOX气体传感器，嵌入在微型腔室内(图4b)；

    3.一个可加热催化剂，联合嵌入在微型腔室内(图4a,c);

    4.一个微型泵，允许空气在微型腔室内抽出来，且由外部空气替换，可能或不可能包含活性气体成分。

    在主动强制流期间，外部空气带有未知内容反应性痕量气体，在时间点 ton，被泵入微型反应器，气流维持到时间点toff (toff = ton + ∆ton )。在强制流期间，MOX气体传感器暴露在做样品用的外部空气中（外部空气内有未知内容的气体分析物）。结束时，测量传感电阻Rgas(ton + ∆ton)。在随后的无气流阶段，持续时间∆toff ，由于入口和出口的大流量阻力，内部空气风量有效地从外部大气分离。在这种无气流阶段，样品活性气体继续与加热型MOX传感器表面交互作用，从而转换活性气体成份为较少活性的后续产物，例如，主要的H2O 和 CO2, H2O 和 CO2在微型反应器内起到参照气体空气的作用[36,37]。在这种参照大气中，传感器电阻Ro(ton + ∆ton + ∆toff)淅淅增加，形成参照点，与引入气体电阻Rgas 对应，Rgas在下一强制流期间淅淅增加，能参与比较。这一点上，它与R0(ton + ∆ton + ∆toff)的值相关，Ro还依赖于环境湿度浓度，例如H2O，作为非可燃空气组分，不参与内部反应转换过程[36,37]。假使泵入的气体样品在时间段∆toff内，不能足够快速地转换成参照空气，过程可能被加速，通过加额外的加热集成催化剂。

    下面报告的基于增强微反应器系统（EMRS）的气体检测实验，已使用掺金的SnO2 薄膜来实施。SnO2薄膜是通过使用调整过的流变生长与热氧化（RGTO）技术生产的，并沉积在预制的加热型元件上[42,43] (图 4b).在EMRS试验期间，嵌入的MOX传感器，经由铂(Pt) 加热器弯管，加热到它们的运行温度，铂加热器电阻值在加热期间增长，被用于推断传感器运行的实际温度值。协整可加热的催化剂，由跟MEMS和MOX气体传感器同样技术生产的。催化剂元素，然而，有一个较大的可加热热盘区，总计1.5 mm × 1.5 mm [43] (图 4c)。为了使这些元素催化激活，钯薄膜((Pd) 被蒸发到热盘的背面。借助外部微型泵(图 4d)气体穿过EMRS，泵入状态下，可实现流速大约150 sccm。更多关于MEMS(微电子机械系统)传感器和催化组件，可看附录B。

 

4.以微型反应器为基础的气体检测

    作为气体传感器系统，EMRS的功能，图示在图5中。本图特别显示怎么用一个标准气体检测平台研究和论证EMRS。借助于气体检测平台，准备好干的合成空气/分析气体混合物，传送到旁路线，最终在排气装置中烧掉。通过一细的注射器针头，干的合成空气/分析气体混合物样品被抽入EMRS系统， EMRS系统的微型泵随时起动。在泵入期间，微型泵起动，产生大约150 sccm/min气流，允许大量气体转换，在典型取样的1分或更多时间的期间。使用高速气流的主要目的是，快速移除在每一次先前的无流期间末尾反应器内部剩下的任何痕量气体。结果，MOX传感器电阻变化，用1赫兹的速率读出，在泵入期间，观察到气体响应模式，同那些没有嵌入的传感器近乎相似。那些电阻值，与在时间点ton 和 toff泵入和泵出触发脉冲相符，存下，为了评估的相关电阻反应值。

 

    因为我们对减少气体检测感兴趣，传感器运行温度设置在一个相对高的值(~450°C)。这个温度下，MOX气体传感器对氢气和碳氢化合物有好的敏感性，但对二氧化氮反应小。

    就我们的EMRS方法，创新的关键是无阀操作，我们集中在样品方面，在EMRS内部隔离和转化气体样品，考虑到气体（氢气和丙炔）的有限范围，它们是可燃气体较大群组的合理代表[44]。
    作为我们论证在图6中的第一个结果，专门设计的EMRS，允许环境气体样品被拉入EMRS，接着隔离(没有用到附加的阀门)。为了论证这一点，靠激活和关闭微型泵，在气流和无气流期间，EMRS定期循环。图6a中，活性气流期限间，由绿色垂直棒指示。气流和无气流期间，都是持续10分钟。在前4个气流和无气流期间，干净合成空气穿过旁通线路，借助微型泵，部分样品进入EMRS。参照图6a，实验的第一部分，MOX传感器电阻经历短期变化。也在铂加热弯管电阻上也看到类似定期变化。已知铂加热弯管温度系数，能推断出MOX气体传感器经历着的温度变化（大约几摄氏度，当它循环经历随后的气流和无气流期）。清晰可见，作为MOX传感层也由具有相当大温度系数的电阻率为主导，MOX传感器电阻可以看到热感应变化，这不必曲解为任何形式的气体反应。真正的气体反应，清楚地在第4时间空档发生。在这一时间空档，3333ppm的丙炔气体10分钟穿过旁通线路。在这时间空档的中间，微型泵开启2分钟，来泵入丙炔到EMRS。参照图6a，在泵驱动下，大大减少气体反应。为此，另外4个气流和无气流期，开始运作，这次再用干燥合成空气。

 

    图6b显示在一个典型气体采样事件前、采样事件期间和采样事件过后，MOX传感器电阻变化的更多细节。首先有趣的观察到，在泵吸合前，当旁路气体流从干燥合成空气换成含1000ppm丙炔的合成空气时，MOX传感器电阻保持它的基线值。这种无反应清楚地展示了EMRS外部和内部高程度的动态分离，只要微型泵没有激活。依赖泵入，MOX传感器电阻随着时间线性减小，因为越来越多的丙炔被驱入EMRS内部，开始同加热型传感器表面进行交互作用。依赖泵出，MOX传感器电阻变化快速终止，再一次，展示EMRS内部和外部在无气流期间高效动态分离。 在随后的无气流期间，传感器电阻再一次慢慢增长，因为捕获的丙炔因表面燃烧事件，转化成活性差的水和二氧化碳分子[36,37]。在随后的气流期间，剩余的丙炔从EMRS内部被快速移除，因为微型泵再一次从旁线通路采取干燥的合成空气。



 

    图7报告另一丙炔采样试验结果。在这个试验里，通过每隔2分钟操作微型泵，三个递增浓度的丙炔样品从旁线通路中取入EMRS。像预期的那样，显示在图7a中，在每一取样事件中，MOX传感器电阻降低，因浓度依赖量。关于第1次试验的主要差别是，成功的采样事件，由超过2小时的无气流操作及时分开，让MOX传感器慢慢回归接近到它的基线，简单靠燃烧丙炔，丙炔已在前面的采样期被捕获。这后来试验的成功再一次强调在EMRS内部和外部，无气流阶段动态分离的功效，并有第2个重要结果——基线间隔复原的可行性。从合理已知的的基线电阻，巨大的气体诱导电阻变化，可在每一取样事件中清楚地估算，以及相关的电阻反应评估(图 7b)。为了清晰度，相关电阻检测处理的较详细节显示在图7c中。

    到目前，我们还在处理EMRS，EMRS内置的加热型催化剂还没有激发。在这EMRS中，转换活性气体样品为不能燃烧的参照气体的任务，仅仅留给MOX气体传感器，有限的大小、温度和催化活性。当内置的催化剂被激活，恢复到基线电阻的速率可能明显增强。后来的效果显示在图8中。在本试验，做了3种丙炔气体样品处理(A–C)，接着4道处理过程，在处理中氢气作为样品(D–G)。在处理B、E和G过程中，加热型催化剂额外加热到500°C。在这些后来处理中，MOX传感器电阻，在后采样无气流期间初始的提升，相当陡峭的，这是跟在非激活参照处理过程A、C、D 和 F相比而言的。乍看之下，当催化剂起作用时，好像达到了一个较低的基线电阻。然而，当催化剂关掉后，恢复到最初基线水平。过后，EMRS内部的余热分散 ，传感器操作温度回到它最初的水平。 另外，还要考虑催化剂运作也将提升微型反应器内部的压力，因而导致内部空气被推出去。如上催化剂关闭，内部压力将再减小，一些外部空气将被抽进。目前试验，这关闭已依次进行，干燥合成空气流进旁线通路，通过吸收额外新鲜空气，也能促进基线的恢复。可能地，我们看到这点，对内部和外部空气量的无阀动态分离，有个限制。未来，EMRS设计，更仔细设计的流阻，是可能地改良这种情况。

 

5.中毒检测      

    鉴于上面讨论的自检程序允许对要检测的特别气体有相关电阻反应，检测到的Resp 值不揭示那些实际上被激发特别反应的气体的浓度。还有什么仍不清楚的是：是否大量的反应，因传感器某种形式的退化,可能已随时改变。这里，要求测量有关的已知浓度的参照气体。 另外，要求用另一个传感器来测量，它没有遭受随时的任何退化。像第2节提到的，一个免费参照气体是水蒸汽。水蒸汽几乎出现在可想象的应用场景，有变化的、依赖时间的浓度。一个微反应器布置，从原理上，它允许这些参照测量被执行，草拟在图9中。在图9中，我们把自检的MOX气体传感器和一个湿度传感器组合在一起。湿度传感器 退化处理后能复原的，退化处理可能使MOX气体传感器性能恶化。两个传感器嵌入在它们自已的微型反应腔中，避免在传感器之间的热与化学串扰。气流和无气流条件的交替，由一个普通的微型泵来执行。至于泵入，外部空气吸来穿过两个腔室。然而，MOX气体传感器，用一个传感电阻变化不响应未知外部大气。湿度传感器简单测量环境中相关的湿度。后面的测量，当然，要求湿度传感器完全地选择水蒸汽。至于泵出，两微型反应器是密封的。然而，在湿度参照腔内，湿度将简单保侍常量，环境空气值，捕获的气体在MOX微型腔内与加热MOX表面交互作用，转化为较少活性后续产品。然而，H2、范围广泛的碳氢化合物和CO，例如，转换成 CO2 和 H2O，环境湿度联合，伴同捕获活性气体，将简单地保持不变[36,37]。因为  CO2 不被MOX气体传感器检测，MOX气体传感器的饱和电阻接近与环境空气中湿度水平相一致电阻。这种情况下，测量的环境湿度和最终MOX传感器电阻被储存，在不同环境湿度水平，经过一些时间，同样的过程是重复的。MOX传感器电阻能被估算为环境空气湿度水平的功能。通过比较测量函数与校准线，校准线已建立在同一传感器的原始的状态。气体反应中，退化引起的变化能被检测到。为了成功，这个过程明显要求湿度传感器的存在，湿度传感器完全地选择湿度，不会受到反应性物种的伤害，反应性物种导致MOX传感器退化。

    图10中的数据使人想起，这些实际可能存的不会受伤害的传感器。数据首先证明室温运作的电容性湿度传感器[45]是完全选择水蒸汽。这衍生自电容性湿度传感器卓越的敏感性，对吸附水(εH2O ≈ 81)的高介电常数(DK)的作出反应，吸附水的高介电常数(DK)远超几乎所有的别的有趣活性气体的DK。第2重要的观察，是电容性湿度传感器，经持续很久的HMDS中毒后，是极端地能复原的。图10顶部面板内的数据显示这些特征，特别与在原始状态，和暴露在高浓度HMDS水蒸气中1000秒后的湿度反应相一致辞。MOX气体传感器，相比之下，仅在HMDS中几秒，遭受严重地退化反应。电容性湿度传感器对HMDS中毒的免疫力，明显地源于这些是室温操作，因而不能为HMDS水蒸汽转换成密集的钝化层，提供热能输入。结果，加热型MOX气体传感器从HMDS水蒸汽中，比电容性湿度传感器受到较严重的损害。

 

6.微型反应方法的可行性和局限性

    上面几页，我们论证了两个关键技术组件， 组件对实现自测MOX气体传感器系统，有相当大的潜力。这些无阀门微型系统，内嵌MOX气体传感器，和高选择性、抗中毒湿度传感器。作为一个试验案例，为论证野外Resp测定和中毒检测的必要性,我们已选择MOX传感器表面HMDS钝化的传感器退化过程。

    服务中，气体传感器系统可能面临无形无限的变化的物质，物质需要检测或可能损害传感器功能。任何研究，然而，需要集中到一个有限量的可能的种类和应用实例。本工作中，我们已集中到变弱气体物种的检测上，特别地，H2和碳氢化合物在热的MOX表面,完整地转化成CO2和H2O。物质像NO2或氟烃、氯烃 硫烃，除CO2和H2O之外，在转换过程结束时，也将引起强酸成型物。这些酸物联同环境湿度一起，酸物可能引起问题，要求在那些演示之前先测定一下。

    考虑到目前技术状态和工作中用到的物质范围，两个微型反应器内嵌的气体传感器可选模式：

     （1）一个正常观测的模式

     （2）一个自检模式

    第一个模式，根本上遵从图6中论证的过程，气体样品反复地从环境中拉入EMRS，在每一采样期结尾，Rgas(t) 值记录下来，与在每一个前面的采样期结尾得到的那些传感器电阻值Rgas(t − ∆t)相比较。能拿到的成功样品率，是相当高，且是主要由EMRS体积和外部产生的泵流决定的。在这种运作模式下，EMRS内部，根本上未转化的气体样品，被新的简单地置换。传感器电阻任何最终的变化∆Rgas = Rgas(t) -Rgas(t − ∆t)用于计算Resp 的值，没有参照在时间t的传感器电阻和它的湿度依赖基线值，除了在每一个前面的样品期结尾时得到的气敏传感器电阻Rgas(t − ∆t)  以外。

Resp(t) = (Rgas(t − ∆t) − Rgas(t))/Rgas(t − ∆t).

    如第2节中讨论的，也在我们最新的一份文件[46]中论证的那样，这种传感器电阻的Resp处理方法，倾向于从直接观察到的电阻数据中，排除在传感器表面或在传感器外围气体集中堆放的影响。由于浓度影响，EMRS操作，在正常观察模式下，清晰地产生相对于常规运作的、没有气体传感器嵌入的净增值。 

    假使案例中，指示表明，中毒交互作用可能随时发生，或假使达到预定义服务间隔，指示出到自检模式的EMRS操作的一个转变。在第2种运作模式中，模式主要遵从论证在图7中的过程, 值得注目地，更多时间需要花费在成功采样事件中。在这期间，陷入陷阱的气体样品完全地转化成CO2和H2O，传感器电阻能恢复到它的基线值，与瞬间环境湿度水平相一致。如节5中争论的，这些饱和水平的传感器电阻参与设立在同一传感器的初始状态的标定值比较。这种测试，当然，要在不需要连续的监测活动时执行。观测在这种自检模式下转化曲线的任何故障，提供关于传感器故障方向的提示：传感器退化或催化剂失活。在如此事件中，传感器用户应被警告：传感器数据不再可靠，需要某种服务，或应替换一个传感器。

    关于反应时间，目前论证的的1小时顺序转换时间，没有办法来限制。 对于减少转换时间，显著的潜力是减少传感器和反应器大小。目前技术中，一个非常明显的减小反应器体积措施是减小微型反应器和微型泵之间的死体积。原则上，这样的减小能通过贯通微型反应器、微型泵和注射型的流体限制器来实现。未来，MEMS缩形技术的步子 注射型增强和退出通道也能容易地整合到一个硅盖，硅盖密封微型反应器内部，与外部环境隔离。极快转换时间，原则上能实现，当单一的纳米线气体传感器[16,17]嵌入到类似纳米尺寸的反应器中。
    越过传感器自检的限制和目前技巧的限制，来看，关于微型反应器嵌入气体传感器，一个重要和完全的未开发潜力是在气体分析区域，要求精度和选择性，而不是高速率监测。在本应用范围，关键信息是那些在无气流阶段期得到的转化曲线。关于载体催化气体传感器[42]的工作，例如，已显示转化函数是气体种类高依赖的。从本试验中，可推断：观察到的转换函数，提供关于陷阱中的气体样品反应性的信息，和像这样有用的分析信息。

Acknowledgments

Part of this work was financed through the EU-funded projects “NANOS4” (FP6-NMP4–CT–2003-001528) and SNOOPY SEC-2012.3.4-4 (2014–2016). Funds for covering the costs to publish in open access were not received by the EU as this paper was published after project termination. 

 

Appendix A
SnO2 nanowires were been synthesized by means of evaporation-condensation method according to the protocol described elsewhere [33,34]. Briefly, alumina substrates (2 mm × 2 mm × 0.25 mm in size) are pre-patterned with Pt acting as catalyst for the growth of nanowires. SnO2 powders are placed in a tubular furnace and heated at a temperature of 1370 °C in a background of 100 mbar of Ar; substrates are lodged downstream in a colder region at around T = 800 °C. Thereafter, Pd nanoparticles are sputtered at room temperature over the nanowire mesh by means of RF magnetron sputtering up to a Pd/Sn ratio of 3(wt %.). Pt electrodes with a comb-like shape and a gap of 200 nm are deposited over the tin oxide layer to provide contacts for two-probe electrical measurements. A Pt meander, acting both as a heater resistance and a temperature sensor is sputtered on the rear side of the substrate. Finally, the device is soldered on a commercial TO38 case. Full details of the sensor layout are provided in [35].

 

Appendix B

The MEMS microheaters were fabricated by a combination of dry and wet etching techniques starting from silicon-on-insulator (SOI) wafers [44,45]. The microstructuring leads to free-standing silicon bridges suspended over a KOH etch groove. Pt electrodes sputtered onto the front side of the silicon bridges served as heater meanders and temperature sensors and as bottom contacts for SnO2 thin films. Thin films of SnO2 were deposited onto pre-processed MEMS microheaters by means of the RGTO (rheotaxial growth and thermal oxidation) technique [43]. The preparation of catalytically enhanced SnO2 starts with the evaporation of a three-layer stack of Sn/Au/Sn onto a pre-fabricated MEMS heater substrate. After evaporation the metallic films are annealed in ambient air at a temperature of 600 °C for several hours to completely convert the tin (Sn) into nano-crystalline SnO2 films [43]. During oxidation nano-crystalline SnO2 films with an average grain size of about 20 nm are formed, alongside with interspersed Au catalyst clusters, which phase-separate from the emerging SnO2 during the tin oxidation process.

 

Author Contributions

Andreas Helwig designed and built the EMRS devices and performed gas sensing tests on these, Angelika Hackner performed the HMDS poisoning experiments on the SnO2 nanowire samples and performed the corresponding gas sensing tests, Gerhard Müller designed and conceived the experiments and performed most of the paper writing, Dario Zappa prepared the SnO2 nanowire samples, Giorgio Sberveglieri developed the RGTO and the evaporation-condensation methods for preparing SnO2 thin films and SnO2 nanowire samples at the University of Brescia. Giorgio Sberveglieri also contributed to the paper writing.

 

Conflicts of Interest

The authors declare no conflict of interest. In particular the founding sponsors had no role in the design of the study; in the collection, analyses, or interpretation of data; in the writing of the manuscript, and in the decision to publish the results.

 

References

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