新型室温表面光电压气体传感器装置(二氧化氮气体为测量试验气体)(3)

 

3.结果和讨论

    像上面提到的那样，在我们的SPV气体传感器系统中，沉积在Si (100)基板上的多孔的ZnO纳米结构薄膜，用作气体敏感材料。对于这薄膜敏感材料，主体化学和形态学已通过选择试验技巧[29] 表征，正如下面简要总结的。

    使用卢瑟福背散射光谱学（RBS），得到的ZnO层已化学计量的氧锌原子比率接近1。接着，使用扫描电镜（SEM），从横断面影像可观察到，得到的ZnO层展现出纳米舌形态，如[29]所示。多晶特性也通过X-射线衍射（XRD）确认，显示出粉末衍射图谱，也在[29]中描述。然而，自从我们利用SnO2纳米结构做试验，我们知道另外显示出显著的表面非化学计量比，被不想要的强表面碳和水蒸气污染物更改。附加的局部表面化学XPS研究，我们的多孔ZnO结构薄膜已另外进行。这些信息是不可缺少的，当尝试理解气体传感机制时，因为传感器效果出现仅在气体敏感材料表面，在与德拜长度相关的深度[12,13]，这跟XPS方法的信息深度很相似。得到的XPS结果简短地描述跟解释如下。

3.1多孔ZnO结构薄膜的局部表面化学

    最初地，已记录多孔ZnO纳米结构薄膜的一个XPS测量谱（多孔ZnO结构薄用在我们的SPV气体传感器装置），如图2所示，在两个不同的结合能范围内。

图2. 用在SPV气体传感器的ZnO纳米结构薄膜XPS测量谱（全程和限于600 eV BE范围）。（编译：报歉，原图就是这么大！）

 

    左边，全程XPS测量谱，1200 eV结合能范围。它确认除了Auger电子线（通常可以跳过）以外，可观察到来自基本元素ZnO的影响，ZnO基本元素衍生自值得重视的XPS核心层Zn2p、O1s、 Zn3s、Zn3p和Zn3d线。而且，在我们的研究中起关键性的，在BE ~286.0 eV观察到明显的意想不到的C1s XPS线的影响,确认强的C污染物存在于SPV气体传感器的多孔ZnO纳米结构薄膜上。

    普通地，基于Zn2p、O1s和 C1s 核心层线相关的强度（高度），和已知分析性公式[33,34,35]，和与Zn2p、O1s和 C1s峰值高度相关的各自的原子灵敏度因子，可以计算出所选元素相应的浓度。然而，因为意想不到的高背景，存于我们观察的XPS全程1200 eV结合能范围的测量光谱中，附带无用的Auger电子发射线，多孔ZnO纳米结构薄膜表面上主要元素相关的浓度已估算出，是在限定的600 eV结合能范围的测量光谱的基础上估算的（见图2右边）。

    我们的计算结果证明，我们的多孔ZnO纳米结构薄膜与表面化学计量相差甚远。相关的[O]/[Zn] 和 [C]/[Zn]浓度比分别达到0.63 和 0.31。这意谓着，与通过RBS方法得到的结果（氧锌原子比近于1）明显相反。这可能与两种方法不同信息深度相关，因为RBS方法处在几百纳米的层次上，而XPS仅与表面区域深度相对应，处在~3 nm层次上[33,34,35]。

    不同信息深度，是可能的一个原因，在我们对多孔ZnO纳米结构薄膜（相关的[C]/[Zn] 浓度比~0.31）的研究中通过XPS观察到明显的C污物，这通过使用RBS方法是不可能观察到的。这是为什么下一步分析，我们集中在多孔ZnO纳米结构薄膜的局部表面化学，特别强调在特别的表面结合。我们的分析基于O1s和C1s光谱线反褶积过程，使用Casa XPS SPECS软件。得到的结果描述如下。

 

图3. 呈现 多孔ZnO纳米结构薄膜的XPS O1s 和 C1s 线：反褶积后，使用Gauss拟合（分别在左和右）。

 

    清楚地明显的， 多孔ZnO纳米结构薄膜的XPS O1s 线明显不对称。在经高斯反褶积（很高的线拟合[RMS ~0.998]）后，它包含两个明显的线成分。第一个位于合成能~531.2 eV处，可归于多孔ZnO纳米结构薄膜的ZnO 点阵中O2-离子。接着，第二个位于合成能~532.9 eV处，可归于多孔ZnO纳米结构薄膜表面的羟基（OH− groups）中氧原子。类似的，上面两种情况XPS O1s 线成分最近观察到，其中之一，在Gazia et[36]，由溅射纳米结构锌膜沉积成的海绵样的纳米结构ZnO薄膜。另外，在反褶积后的XPS O1s 线的基础上，相对于表面羟基（OH− groups）而言，特定组分的O2- 离子相关面积，被检测到等于1.85。直接意谓着，甚至在表面，有一个与ZnO晶格相关O2-离子控制域。

    相应地，多孔ZnO纳米结构薄膜的XPS O1s 线实际上是对称的。在经高斯反褶积（很高的线拟合[RMS ~0.98]）后，它含仅有一个线组分，在合成能 ~ 286 eV处，已观察到，什么能归于 C–OH表面键合，普通地观察到在各种金属氧化物表面，什么是在NIST X-ray光电子能谱数据库[37]易得到的。

    考虑上面所谈的，最关键的是，应强调的是，已确认：在我们试验中，在有几纳米范围[29]的纳米晶体、截面柱状结构的多孔ZnO纳米结构薄膜表面，存在不想要的水蒸气连同碳污染物。这个，不能忽视，当分析它们的传感特性时。这是关键的，因为这信息，可能非常不期望，通常在已有的文献中被忽视，将在下一节中另外谈论，下一节中分析新型气体传感器系统（装置）的气敏特性。

原著:M.Kwoka,OrcID, Michal A. Borysiewicz, P. Tomkiewicz, A. Piotrowska,J. Szuber  2018.6.29

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